Dio su nombre a esta calle el médico Rafael Martínez Molina.
En la segunda mitad del siglo XX estuvo en ella la sastrería Negrillo, propiedad de Rafael Negrillo Casanova. Con hasta diecinueve personas trabajando en ella, un verdadero taller-escuela. También estuvo Tejidos Los Niños fundado en 1927 por Saturnino García Pérez, padre de los futuros responsables de El Corte Italiano en Jaén, era más que una tienda; era una institución. Su fama era tal que entre el gremio de comerciantes se ganó el apodo de "El Arca de Noé". El motivo era simple: si algo existía en el mundo de los tejidos, allí se podía encontrar. Circulaba incluso un dicho popular que resumía su hegemonía: "Si no estaba allí, no estaba en ningún sitio". También estuvo Tejidos El Carmen fundado por Lucas Espinosa, que abrió una sucursal en la calle Bernabé Soriano dedicada al hogar, llegando a presidir la Federación Patronal Giennense y la Cámara de Comercio.
En la esquina de Martínez Molina con la Calle de Los Caños se pudieron documentar los cimientos de una torre-alminar de una antigua mezquita del siglo XI.